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城市中水中 TP304 不锈钢点蚀行为研究
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发布时间: 2019-10-22
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通过动电位循环极化实验，对 TP304 不锈钢热网加热器在城市中水中的极化特征进行了研
究，得到了 95 ℃下 TP304 换热管和换热板在城市中水中的点蚀临界 Cl-质量浓度，同时考
察了金属表面粗糙度和城市中水 pH 值对 TP304 换热管点蚀敏感性的影响。 结果表明：TP304 不锈钢的点蚀敏感性随着 Cl-质量浓度的升高而增加； TP304 材质表面状态和城市中
水 pH 值对点蚀临界 Cl-质量浓度具有显著影响；随着金属表面粗糙度的增加和城市中水 pH
值的降低，临界点蚀 Cl-质量浓度急剧下降。
究，得到了 95 ℃下 TP304 换热管和换热板在城市中水中的点蚀临界 Cl-质量浓度，同时考
察了金属表面粗糙度和城市中水 pH 值对 TP304 换热管点蚀敏感性的影响。 结果表明：TP304 不锈钢的点蚀敏感性随着 Cl-质量浓度的升高而增加； TP304 材质表面状态和城市中
水 pH 值对点蚀临界 Cl-质量浓度具有显著影响；随着金属表面粗糙度的增加和城市中水 pH
值的降低，临界点蚀 Cl-质量浓度急剧下降。
由于我国北方地区水资源匮乏，导致电厂工业用水成本急剧增加。电厂供热系统作为用水大户，若能实现城市中水回用于供热补充水，将大大降低供热成本， 保护区域水资源。但是，城市中水具有水质不稳定、杂质含量高等特点，其中腐蚀性阴离子对热网加热器不锈钢换热管的腐蚀问题不可忽视。
近年来，国内外学者对不锈钢材质在腐蚀性阴离子（ Cl-、 SO42-等）介质中的点蚀行为开展了一系列研究[1-3]。辛森森等[4]研究了海水中 316L 不锈钢的点蚀性能，采用循环阳极极化曲线法研究了温度对 316L 不锈钢点蚀敏感性的影响，发现不锈钢点蚀电位和再钝化电位随着温度的升高呈线性降低。这可能是由于材料表面存在大量缺陷位， Cl-吸附于缺陷部位形成吸附物，导致钝化膜稳定性降低，最终促使钝化膜破裂腐蚀，温度的升高增强了 Cl-在溶液中的对流和扩散作用，从而加速了钝化膜的局部溶解；另一方面，海水中溶解氧量随着温度升高而降低，抑制了钝化膜的形成。王威等[5]研究了 316L不锈钢在溶有不同气体 NaCl 溶液中的点蚀敏感性，发现溶液中溶解 H2S 酸性气体显著提高了 Cl-对316L 不锈钢的点蚀敏感性，这是由于 H2S 对金属表面钝化膜的形成具有抑制作用。高丽飞[6]研究了304 不锈钢在淡化海水中的点蚀行为，发现 304 不锈钢点蚀敏感性随着温度和 Cl-浓度的升高而增加。
廖家兴等[7]研究了 Cl-和 SO42-离子协同作用对 316不锈钢点蚀敏感性的影响，认为溶液中 SO42-与 Cl-在不锈钢表面存在竞争吸附，引起钝化膜溶解速度发生变化，导致不锈钢临界点蚀温度的差异。可见，304 和 316 等不锈钢材质对 Cl-极其敏感， 且因水质温度、 Cl-质量浓度和其他阴离子的协同作用点蚀敏感性各异。
不锈钢材质由于其较好的耐蚀性广泛用于热网加热器设备中，而城市中水具有水质成分复杂、水质不稳定等特点，尤其是 Cl-含量较高，对不锈钢热网加热器存在腐蚀风险。 本文研究了城市中水 Cl-质量浓度、 pH 值和材质表面状态对热网加热器TP304 换热管和换热板点蚀敏感性的影响规律，为城市中水回用于供热用水的可行性提供了技术支持和指导。
1 实验材料及方法
实验材料为某电厂提供的热网加热器TP304 材质换热管（ Ф19× 2 mm）和波纹式换热板，其化学成分见表 1。 换热管表面光洁，无腐蚀； 波纹式换热板在波峰位置存在连续点腐蚀坑（图 1）。 分别将换热管和换热板加工成尺寸为 15 mm× 15 mm 的圆弧状和板状试样，经过打磨处理后的换热管和换热板试样一侧焊接铜导线后用高温密封胶封装，保证电极工作面积为 1.00 cm2，经过水洗、乙醇浸泡后吹干备用。
近年来，国内外学者对不锈钢材质在腐蚀性阴离子（ Cl-、 SO42-等）介质中的点蚀行为开展了一系列研究[1-3]。辛森森等[4]研究了海水中 316L 不锈钢的点蚀性能，采用循环阳极极化曲线法研究了温度对 316L 不锈钢点蚀敏感性的影响，发现不锈钢点蚀电位和再钝化电位随着温度的升高呈线性降低。这可能是由于材料表面存在大量缺陷位， Cl-吸附于缺陷部位形成吸附物，导致钝化膜稳定性降低，最终促使钝化膜破裂腐蚀，温度的升高增强了 Cl-在溶液中的对流和扩散作用，从而加速了钝化膜的局部溶解；另一方面，海水中溶解氧量随着温度升高而降低，抑制了钝化膜的形成。王威等[5]研究了 316L不锈钢在溶有不同气体 NaCl 溶液中的点蚀敏感性，发现溶液中溶解 H2S 酸性气体显著提高了 Cl-对316L 不锈钢的点蚀敏感性，这是由于 H2S 对金属表面钝化膜的形成具有抑制作用。高丽飞[6]研究了304 不锈钢在淡化海水中的点蚀行为，发现 304 不锈钢点蚀敏感性随着温度和 Cl-浓度的升高而增加。
廖家兴等[7]研究了 Cl-和 SO42-离子协同作用对 316不锈钢点蚀敏感性的影响，认为溶液中 SO42-与 Cl-在不锈钢表面存在竞争吸附，引起钝化膜溶解速度发生变化，导致不锈钢临界点蚀温度的差异。可见，304 和 316 等不锈钢材质对 Cl-极其敏感， 且因水质温度、 Cl-质量浓度和其他阴离子的协同作用点蚀敏感性各异。
不锈钢材质由于其较好的耐蚀性广泛用于热网加热器设备中，而城市中水具有水质成分复杂、水质不稳定等特点，尤其是 Cl-含量较高，对不锈钢热网加热器存在腐蚀风险。 本文研究了城市中水 Cl-质量浓度、 pH 值和材质表面状态对热网加热器TP304 换热管和换热板点蚀敏感性的影响规律，为城市中水回用于供热用水的可行性提供了技术支持和指导。
1 实验材料及方法
实验材料为某电厂提供的热网加热器TP304 材质换热管（ Ф19× 2 mm）和波纹式换热板，其化学成分见表 1。 换热管表面光洁，无腐蚀； 波纹式换热板在波峰位置存在连续点腐蚀坑（图 1）。 分别将换热管和换热板加工成尺寸为 15 mm× 15 mm 的圆弧状和板状试样，经过打磨处理后的换热管和换热板试样一侧焊接铜导线后用高温密封胶封装，保证电极工作面积为 1.00 cm2，经过水洗、乙醇浸泡后吹干备用。
实验用水为某电厂所在地的城市中水， pH 值为 6.97，水质成分采用离子色谱进行分析，结果见表 2。 由表 2 可见，水中阴离子以 Cl-、 SO42-和 NO3-为主， 质量浓度分别为 106.89、 43.99、 97.30 mg/L。实验通过加入 NaCl 来提高溶液 Cl-质量浓度；通过加入除盐水稀释降低溶液 Cl-质量浓度；采用盐酸溶液调节中水 pH 值。
采用武汉科思特仪器股份有限公司生产的CS350H 型电化学工作站进行动电位循环极化曲线测试，测试系统如图 2 所示。测试系统采用三电极体系：试样为工作电极；铂片为辅助电极；饱和甘汞电极（ SCE）为参比电极。为了保持测试液温度稳定，将盛有测试液的容器置于电热盘上，待测试液温度稳定后进行电化学测试。
欢迎来电垂询扬州市宏雨消防设备有限公司生产: 消火栓箱系列：不锈钢消防箱，不锈钢消火栓箱，卷帘式水带箱，水成膜消防箱，卷帘式消防箱，不锈钢水带箱、卷盘箱、不锈钢卷帘箱，等相关产品信息：18936241119。
采用武汉科思特仪器股份有限公司生产的CS350H 型电化学工作站进行动电位循环极化曲线测试，测试系统如图 2 所示。测试系统采用三电极体系：试样为工作电极；铂片为辅助电极；饱和甘汞电极（ SCE）为参比电极。为了保持测试液温度稳定，将盛有测试液的容器置于电热盘上，待测试液温度稳定后进行电化学测试。
根据该电厂热网加热器的运行工况， 实验温度设为 95 ℃。动电位循环极化曲线测试从相对于开路电位-0.2 V 开始，以 20 mV/min 的速度进行阳极极化，当阳极极化电流密度达到 5 mA/cm2 时以相同的速度进行反方向扫描，至反向扫描极化曲线与正向扫描极化曲线相交后停止。
2 结果及分析
2.1 TP304 换热管在城市中水中点蚀行为图 3 为 TP304 材质换热管在不同 Cl-质量浓度
城市中水中的动电位循环极化曲线。由图 3 可见，在所考察的 Cl-质量浓度范围内， TP304 材质换热管均存在钝化区。 当电位升高至某一临界值时，曲线上出现突变的拐点，电流密度随电位的增加急剧增大，此拐点电位称为点蚀电位。当 Cl-质量浓度小于135 mg/L 时，反向扫描极化曲线与正向扫描曲线基本重合，并在点蚀电位附近与正向扫描曲线相交，交点电位称为再钝化电位，表明钝化膜具有良好的修复能力。 当 Cl-质量浓度大于 147 mg/L 时，极化曲线回扫过程中出现滞后环，再钝化电位明显低于点蚀电位。 有研究表明： 点蚀电位可用来评价钝化膜在溶液中的稳定性， 临界点蚀电位越大，钝化膜越稳定； 临界点蚀电位越小，钝化膜稳定性越差[8]；滞后环的大小通常与发生点蚀的程度有关，滞后环越大表明表面钝化膜被破坏得越严重，钝化膜的修复能力就越差[9]。
表 3 为 TP304 换热管在不同 Cl-质量浓度城市中水中的动电位循环极化曲线分析结果， 图 4 为TP304 换热管点蚀电位和再钝化电位与 Cl-质量浓度的变化关系。 由表 3 和图 4 可见： 当 Cl-质量浓度低于 135 mg/L 时，随着 Cl-质量浓度升高，电极点蚀电位与再钝化电位无明显变化，并且在相同 Cl-质量浓度下电极点蚀电位与再钝化电位相同，表明TP304 材质换热管表面钝化膜具有较好的自修复能力，电极表面处于亚稳态点蚀的平衡状态；继续提高 Cl-质量浓度至 147 mg/L 时， TP304 材质换热管点蚀电位由 0.828 V 降至 0.563 V，再钝化电位由0.828 V 降至 0.016 V，说明材质点蚀敏感性急剧增大，钝化膜破坏速度大于其修复速度，导致稳态点蚀的发生。由此得知， 135 mg/L 为 TP304 换热管在该介质条件下发生点蚀的临界 Cl-质量浓度。
2 结果及分析
2.1 TP304 换热管在城市中水中点蚀行为图 3 为 TP304 材质换热管在不同 Cl-质量浓度
城市中水中的动电位循环极化曲线。由图 3 可见，在所考察的 Cl-质量浓度范围内， TP304 材质换热管均存在钝化区。 当电位升高至某一临界值时，曲线上出现突变的拐点，电流密度随电位的增加急剧增大，此拐点电位称为点蚀电位。当 Cl-质量浓度小于135 mg/L 时，反向扫描极化曲线与正向扫描曲线基本重合，并在点蚀电位附近与正向扫描曲线相交，交点电位称为再钝化电位，表明钝化膜具有良好的修复能力。 当 Cl-质量浓度大于 147 mg/L 时，极化曲线回扫过程中出现滞后环，再钝化电位明显低于点蚀电位。 有研究表明： 点蚀电位可用来评价钝化膜在溶液中的稳定性， 临界点蚀电位越大，钝化膜越稳定； 临界点蚀电位越小，钝化膜稳定性越差[8]；滞后环的大小通常与发生点蚀的程度有关，滞后环越大表明表面钝化膜被破坏得越严重，钝化膜的修复能力就越差[9]。
表 3 为 TP304 换热管在不同 Cl-质量浓度城市中水中的动电位循环极化曲线分析结果， 图 4 为TP304 换热管点蚀电位和再钝化电位与 Cl-质量浓度的变化关系。 由表 3 和图 4 可见： 当 Cl-质量浓度低于 135 mg/L 时，随着 Cl-质量浓度升高，电极点蚀电位与再钝化电位无明显变化，并且在相同 Cl-质量浓度下电极点蚀电位与再钝化电位相同，表明TP304 材质换热管表面钝化膜具有较好的自修复能力，电极表面处于亚稳态点蚀的平衡状态；继续提高 Cl-质量浓度至 147 mg/L 时， TP304 材质换热管点蚀电位由 0.828 V 降至 0.563 V，再钝化电位由0.828 V 降至 0.016 V，说明材质点蚀敏感性急剧增大，钝化膜破坏速度大于其修复速度，导致稳态点蚀的发生。由此得知， 135 mg/L 为 TP304 换热管在该介质条件下发生点蚀的临界 Cl-质量浓度。
2.2 TP304 换热板在城市中水中点蚀行为
图 5 为 TP304 材质换热板在不同 Cl-质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线。由图 5 可见，在考察的 Cl-质量浓度范围内， TP304 换热板电极动电位循环极化曲线均存在钝化区，同时在回扫过程中均出现滞后环，表明电极表面钝化膜受到一定破坏，这可能与换热板表面存在点腐蚀坑有关。
表 4 为 TP304 换热板在不同 Cl-质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线分析结果， 图 6 为点蚀电位和再钝化电位与 Cl-质量浓度的变化关系。 由表4 和图 6 可见： 在 Cl-质量浓度从 6.5 mg/L 增加至23 mg/L 的过程中， TP304 换热板的点蚀电位和再钝化电位均随着 Cl-质量浓度的增加而降低；当 Cl-质量浓度高于 13 mg/L 时，动电位循环极化曲线上点蚀电位和再钝化电位均出现大幅下降，表明材质点蚀敏感性急剧增大，发生稳态点蚀反应。可见，13 mg/L 为 TP304 换热板在该介质条件下发生点蚀的临界 Cl-质量浓度。值得注意的是， TP304 换热板点蚀临界 Cl-质量浓度远低于 TP304 换热管，这可能归因于材质表面点蚀坑的存在，大大降低了钝化膜的稳定性。
图 5 为 TP304 材质换热板在不同 Cl-质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线。由图 5 可见，在考察的 Cl-质量浓度范围内， TP304 换热板电极动电位循环极化曲线均存在钝化区，同时在回扫过程中均出现滞后环，表明电极表面钝化膜受到一定破坏，这可能与换热板表面存在点腐蚀坑有关。
表 4 为 TP304 换热板在不同 Cl-质量浓度城市中水中动电位循环极化曲线分析结果， 图 6 为点蚀电位和再钝化电位与 Cl-质量浓度的变化关系。 由表4 和图 6 可见： 在 Cl-质量浓度从 6.5 mg/L 增加至23 mg/L 的过程中， TP304 换热板的点蚀电位和再钝化电位均随着 Cl-质量浓度的增加而降低；当 Cl-质量浓度高于 13 mg/L 时，动电位循环极化曲线上点蚀电位和再钝化电位均出现大幅下降，表明材质点蚀敏感性急剧增大，发生稳态点蚀反应。可见，13 mg/L 为 TP304 换热板在该介质条件下发生点蚀的临界 Cl-质量浓度。值得注意的是， TP304 换热板点蚀临界 Cl-质量浓度远低于 TP304 换热管，这可能归因于材质表面点蚀坑的存在，大大降低了钝化膜的稳定性。
2.3 pH 值影响
在 Cl-质量浓度 127 mg/L 条件下，考察了 TP304换热管在不同 pH 值（ 6.60 和 6.97）城市中水的动电位循环极化曲线，结果如图 7 所示。由图 7 可见：当城市中水 pH 值为 6.97 时，循环极化曲线无滞后环，即电极钝化膜处于稳定状态，无点蚀倾向，此时城市中水 Cl-质量浓度低于该 pH 值下 TP304 换热管的点蚀临界 Cl-质量浓度（ 135 mg/L） ； 当城市中水 pH 值降至 6.60 时，循环极化曲线回扫过程中出现滞后环，点蚀电位和再顿化电位显著下降，表明TP304 换热管点蚀敏感性急剧增大，发生稳态点蚀反应。因此，城市中水 pH 值对 TP304 换热管的点蚀敏感性具有显著影响。另一方面，当城市中水 pH值为 6.60 时， TP304 换热管处于点蚀敏感区，由此推测该条件下 TP304 换热管的点蚀临界 Cl-质量浓度低于试验值（ 127 mg/L）。
2.4 点蚀行为分析
不锈钢良好的耐蚀性能来自其表面钝化膜，降低了金属表面的反应能力，从而提高了其耐蚀性能，该钝化膜存在不断向溶液中溶解和形成新的钝化层的动态平衡[10-11]。大量研究者认为[12-13]： 氯离子对不锈钢的腐蚀符合吸附膜理论，即氯离子与氧争夺金属表面的活性点，使钝化膜难于形成；随着氯离子质量浓度增大，吸附于钝化膜的数量增多，使得材料表面存在大量缺陷位，导致钝化膜稳定性降低，最终促使钝化膜破裂腐蚀。 这与本文的研究结果一致，随着城市中水氯离子质量浓度的升高，TP304 点蚀敏感性增加，并在某一临界氯离子质量浓度发生点蚀。当 TP304 不锈钢表面存在点腐蚀坑时，金属表面粗糙度显著提高，导致暴露更多活性点位，侵蚀性阴离子更易于吸附，促使不锈钢表面钝化膜的破坏，从而导致不锈钢发生稳态点蚀[14-15]。由于城市中水中 Cl-的存在，使得 TP304 不锈钢表面呈弱酸性，弱酸性环境促进了不锈钢在表面活性点产生腐蚀，因此 pH 值的降低进一步推动了腐蚀的发生。
3 结 论
1） 在某地区城市中水（ pH=6.97）中，热网加热器 TP304 材质换热管和换热板在 95 ℃下的点蚀临界 Cl-质量浓度分别为 135 mg/L 和 13 mg/L。
2） TP304 换热板点蚀临界 Cl-质量浓度远低于TP304 换热管， 这归因于其表面点腐蚀坑的存在和粗糙度的增加。
3） 城市中水 pH 值的降低导致不锈钢表面酸性环境加剧，进一步推动了腐蚀的发生，导致点蚀临界 Cl-质量浓度降低。
［参考文献］
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在 Cl-质量浓度 127 mg/L 条件下，考察了 TP304换热管在不同 pH 值（ 6.60 和 6.97）城市中水的动电位循环极化曲线，结果如图 7 所示。由图 7 可见：当城市中水 pH 值为 6.97 时，循环极化曲线无滞后环，即电极钝化膜处于稳定状态，无点蚀倾向，此时城市中水 Cl-质量浓度低于该 pH 值下 TP304 换热管的点蚀临界 Cl-质量浓度（ 135 mg/L） ； 当城市中水 pH 值降至 6.60 时，循环极化曲线回扫过程中出现滞后环，点蚀电位和再顿化电位显著下降，表明TP304 换热管点蚀敏感性急剧增大，发生稳态点蚀反应。因此，城市中水 pH 值对 TP304 换热管的点蚀敏感性具有显著影响。另一方面，当城市中水 pH值为 6.60 时， TP304 换热管处于点蚀敏感区，由此推测该条件下 TP304 换热管的点蚀临界 Cl-质量浓度低于试验值（ 127 mg/L）。
2.4 点蚀行为分析
不锈钢良好的耐蚀性能来自其表面钝化膜，降低了金属表面的反应能力，从而提高了其耐蚀性能，该钝化膜存在不断向溶液中溶解和形成新的钝化层的动态平衡[10-11]。大量研究者认为[12-13]： 氯离子对不锈钢的腐蚀符合吸附膜理论，即氯离子与氧争夺金属表面的活性点，使钝化膜难于形成；随着氯离子质量浓度增大，吸附于钝化膜的数量增多，使得材料表面存在大量缺陷位，导致钝化膜稳定性降低，最终促使钝化膜破裂腐蚀。 这与本文的研究结果一致，随着城市中水氯离子质量浓度的升高，TP304 点蚀敏感性增加，并在某一临界氯离子质量浓度发生点蚀。当 TP304 不锈钢表面存在点腐蚀坑时，金属表面粗糙度显著提高，导致暴露更多活性点位，侵蚀性阴离子更易于吸附，促使不锈钢表面钝化膜的破坏，从而导致不锈钢发生稳态点蚀[14-15]。由于城市中水中 Cl-的存在，使得 TP304 不锈钢表面呈弱酸性，弱酸性环境促进了不锈钢在表面活性点产生腐蚀，因此 pH 值的降低进一步推动了腐蚀的发生。
3 结 论
1） 在某地区城市中水（ pH=6.97）中，热网加热器 TP304 材质换热管和换热板在 95 ℃下的点蚀临界 Cl-质量浓度分别为 135 mg/L 和 13 mg/L。
2） TP304 换热板点蚀临界 Cl-质量浓度远低于TP304 换热管， 这归因于其表面点腐蚀坑的存在和粗糙度的增加。
3） 城市中水 pH 值的降低导致不锈钢表面酸性环境加剧，进一步推动了腐蚀的发生，导致点蚀临界 Cl-质量浓度降低。
［参考文献］
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