扬州市宏雨消防设备有限公司

Yangzhou Hongyu fire fighting equipment Co.,​ Ltd.

服务热线:1516-1819-119

用心服务-诚信经营

THE INTENTIONS OF SERVICES,HONESTY.

One Of the China Set Up The First Professional Foreign Trade Company

新闻动态 NEWS



当前位置

304 不锈钢表面复合硅烷膜制备及耐蚀性能
来源:http://www.hongyu119.com | 作者:pro782345b3 | 发布时间: 2019-10-14 | 146 次浏览 | 分享到:
本文利用 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE) 和 1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS)两种硅烷自组装修饰 304 不锈钢表面,制备 BTSE 硅烷膜、 FDTS 硅烷膜和 BTSE-FDTS 复合硅烷膜。通过原子力显微镜(AFM)、 X 线能谱分析(EDS)和静态接触角 (WCA)对样品进行表征。实验表明: 与单层 BTSE 和 FDTS硅烷膜相比, BTSE-FDTS 复合硅烷膜厚度更大(平均厚度为 30 nm), F 元素分布均匀且更致密性,疏水性更强,静态接触角达到 120° 。极化曲线和加速腐蚀试验表明 BTSE-FDTS 复合硅烷膜的抗腐蚀性能优于单层硅烷膜和未修饰不锈钢。与未处理不锈钢相比,复合硅烷膜的缓蚀效率达到 84.2%,腐蚀损失率减少 72.8%。
    不锈钢凭借其良好的耐腐蚀性能被大量使用,但是这种材料也很容易发生局部腐蚀[1-3]。传统的金属表面防护处理技术,如铬酸盐或磷酸盐涂层等,已不符合生态环境的要求,研究环保的不锈钢表面防护工艺有着重要的意义。
    硅烷作为一种绿色环保、操作简单、耐腐蚀性优异的有机钝化剂,正在逐步替代铬化和磷化处理工艺[4]。硅烷通过水解、吸附、缩合过程能在金属表面自组装成膜,可以作为物理阻隔层有效地阻止腐蚀介质对金属的侵蚀[5-6]。但单一硅烷膜存在多孔性和致密性差等缺点,导致防腐耐久性能有限。目前,诸多方法被用来提高硅烷膜的耐腐蚀性能[7-15],其中复合硅烷膜因结合力强、组成选择性多以及较好的耐腐蚀性等优点而被广泛关注[16-18]。
    1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷(FDTS, F3C(CF2)7(CH2)2SiCl3)作为含氟有机硅烷,可以降低被修饰材料的表面能,赋予材料更好的抗腐蚀、自去污及抗黏附性能[19-20],但鲜见用于不锈钢表面耐腐复合硅烷膜制备的报道。 笔者所在课题组在云母表面自组装制备出表面覆盖率为 85%FDTS 硅烷膜[21]。在此基础上,本文拟通过复合硅烷膜的方法,在 304不锈钢表面利用层层自组装的方法制备 1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE, C8H22O6Si2) 和FDTS 复合硅烷膜。
1 实验
1.1 主要原料
    FDTS (96%),日本 TCI 公司; BTSE(95%),上海麦克林生化科技有限公司;异辛烷(90.0%,含水质量分数 < 0.01%)、丙酮(99.6%)、四氯化碳(99.5%)、无水乙醇(99.7%)、异丙醇(99.7%),国药集团化学试剂有限公司; 304 不锈钢片,上海宏伟五金材料有限公司。
1.2 样品的制备
1.2.1 304 不锈钢预处理
    将 304 不锈钢剪成 1 cm×2 cm 的长方形基片,依次用 18、 13、 10.8、 8.7、 6.5、 5 和2.6 μm 碳化硅砂纸朝一个方向打磨,每次打磨完后用超纯水超声清洗基片 5 min。然后用直径为 10 和 1 μm 的 Al2O3 进行抛光,抛光后用大量的水进行清洗以除去表面多余的抛光剂,用压缩空气吹干,然后进行丙酮脱脂。在 90 ℃下于 2.5 mol/L NaOH 溶液中浸渍 15min 进行碱性表面处理。最后将基材在蒸馏水中漂洗并用压缩空气吹干。
1.2.2 不锈钢表面 BTSE 自组装膜的制备[22]
    配制体积分数为 7%的 BTSE 溶液,稀释液为甲醇-水混合液(V(甲醇): V(水)=23: 7)。
    将配制好的 BTSE 溶液于 35 ℃条件下,水解 48 h。预处理后的不锈钢在 BTSE 溶液中浸渍 10 min,取出后用异丙醇、无水乙醇、丙酮清洗除去多余的 BTSE。常温烘干后再在65 ℃条件下热固化处理 30 min。
1.2.3 不锈钢表面 FDTS 自组装膜的制备
    将相关实验试剂和器具放入手套箱中,手套箱用高纯 N2 保护。控制箱内湿度为10%±5%,温度为(20±2) ℃, 配制 1.0 mmol/L 的 FDTS-异辛烷溶液。待硅烷溶液在手套箱中静置水解 15 min 后,将处理好的不锈钢片浸渍到溶液中一定时间后取出。依次用丙酮、四氯化碳、异丙醇溶液进行超声清洗,再用高纯 N2吹干,在 120 ℃条件下热固化 1 h。
1.2.4 不锈钢表面 BTSE-FDTS 复合硅烷膜的制备
    以不锈钢表面 BTSE 自组装膜为基础,按照不锈钢表面 FDTS 自组装膜的制备方式进行制备,在不锈钢表面形成一层 BTSE-FDTS 复合硅烷膜。
1.2.5 电化学刻蚀 304 不锈钢[23]
    将 24 mLHNO3 (70%)溶液与 15 mL 超纯水混合得到电解液,混合均匀后静置使其冷却至室温。电化学刻蚀采用三电极体系:工作电极为 304 不锈钢(2 cm×2 cm),对电极为Pt 电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),工作电极与对电极之间距离为 2 cm。采用电化学工作站计时安培法进行电化学刻蚀,首先在 1.5 V(vs. SCE)条件下刻蚀 300 s,再在1.8 V( vs. SCE)条件下刻蚀 20 s。在进行 1.98 V 处理前将电解液更换。刻蚀完之后立即用去离子水、乙醇、丙酮清洗基片,然后用 N2 吹干。
1.2.6 硅烷修饰刻蚀的不锈钢
    将电化学刻蚀后的不锈钢放在 3 mol/L NaOH 溶液中, 80 ℃条件处理 1 h,使刻蚀后的不锈钢表面重新形成钝化层。取出用去离子水充分清洗后烘干并在此 304 不锈钢片上制备 BTSE-FDTS 复合硅烷膜。本文 304 不锈钢缩写为 M, FDTS 修饰的不锈钢缩写为 MF, BTSE 修饰的不锈钢缩写为 M-B, FDTS-BTSE 复合硅烷膜修饰的不锈钢缩写为 MBF, BTSE-FDTS 复合硅烷膜修饰刻蚀后的不锈钢表示为 M-EBF。
1.3 样品表征
    采用原子力显微镜(AFM)(美国 Bruker 公司, Dimension Icon 型) 对不锈钢表面膜进行表征。 AFM 探针材料为氮化硅,选用三角形悬臂探针,扫描模式为 PeakForceTapping,悬臂弹性系数 0.4 N/m,扫描频率 1.0 Hz,扫描结果为 256 ×256 像素的正方形图像。对每个样品进行多点扫描,以避免局部误差,并利用 Nanoscope Analysis 离线分析软件来分析不锈钢表面硅烷膜的表面形貌和高度。
    采用能谱分析(EDS,日本 Hitachi 公司, S-4800 型)对不锈钢表面硅烷涂层的元素成分及分布进行分析。采用面扫描模式,收集二次电子信号,扫描倍数 2.5×103,电压 20kV,电流 20 μA,样品台高度 15 mm。
    采用 DropMeter 接触角测试仪(宁波海曙迈时检测科技有限公司, A100P 型) ,分别测试超纯水在材料表面的静态接触角,滴加液滴 2 μL,分别测试 3 次后取平均值。
    采用 Autolab 电化学工作站(瑞士万通(中国)有限公司)进行动电位极化曲线测试。
    电解池为三电极体系,工作电极为硅烷涂层电极,对电极为 Pt 电极,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为 0.6 mol/L 的 NaCl 溶液。工作电极面积控制在 1 cm2,非测试部分用 704 硅橡胶进行封装。因为涂层是高阻值体系,测试电流往往比较小。为屏蔽外界电磁扰动,将电解池放入 Faraday 电磁屏蔽箱中,使测量精度提高到 1 nA。极化曲线的扫描范围为±300 mV(相对开路电位, OCP),扫描速率为 1 mV/s。动电位极化曲线的数据采用Autolab 电化学工作站的软件 NOVA 2.1 进行解析。解析可以估算出研究体系的腐蚀电流密度和自腐蚀电位(Ec) [24]。另外,硅烷涂层的缓蚀效率(η )通过式(1)计算[25]。
    η=(1-Ic/Ic’)×100% (1)
    式中: Ic 为硅烷修饰的 304 不锈钢的腐蚀电流密度, Ic’为 304 不锈钢的腐蚀电流密度。加速腐蚀参照 GB/T 17897—2016 进行测试。配制 6%的 FeCl3 溶液,控制温度为 40 ℃,固定样品的位置,将不锈钢浸泡 1 h 后取出。按照 GB/T 16545—2015 把样品上的腐蚀产物清除干净,干燥后用电子天平精确称取试样的质量,精确到 0.1 mg。设置平行 3 组,每次实验均需更换新的点蚀液,目测计算不锈钢表面点蚀个数,计算出点蚀密度。测试点蚀前后的腐蚀质量损失率(w),其计算式见式(2)。
    w=(m1-m2) /(St) (2)
    式中: m1 为样品实验前的质量, mg; m2 为实验后清除腐蚀产物后样品的质量, mg; S 为样品的面积, cm2; t 为浸泡时间, h。采用砂纸磨损实验测试涂层的机械稳定性。将面积为 2 cm×2 cm 的不锈钢上负载 100 g 的砝码,沿标尺拖动 10 cm。然后旋转 90°拖动 10cm,定义这两次拖动为一个磨损周期。每 10 个磨损周期测试一次接触角。
2 结果与讨论
2.1 AFM 结果分析
    图 1 为 304 不锈钢表面自组装膜的 AFM 三维形貌及相应的高度。由图 1(a) 可以看出:预处理后的 304 不锈钢表面的三维形貌图中除了少量砂纸打磨的痕迹,经 Al2O3 抛光过不锈钢表面较为平整,基底的粗糙高度约为 5 nm。由图 1(b)、 1(c)和 1(d)可知: M-B、M-F 和 M-BF 中膜的平均高度为 15、 20 和 30 nm 左右(扣除基底的高度)。 AFM 分析表明制备的硅烷膜总体分布均匀,没有出现团聚的情况,且复合硅烷膜的厚度大于单一的硅烷膜。



2.2 EDS 结果分析
    通过 EDS 对不锈钢表面进行元素含量和分布分析,图 2 为不同硅烷修饰不锈钢表面元素的质量分数和 F 元素分布图。对图 2 中元素质量分数分析可知:经硅烷修饰的不锈钢表面,均检测出不锈钢的 O、 Fe、 Cr、 Ni、 Mn 元素。 M-F、 M-B、 M-BF 表面 Si 元素质量分数分别为 1.3% ± 0.3%、 3.9% ± 0.5%、 3.8% ± 0.8%。 M-F 和 M-BF 表面 F 元素质量分数分别为 3.0% ± 0.5%、 4.1% ± 0.6%。元素分析的结果说明不锈钢表面的两种硅烷膜的成分与硅烷分子结构中的元素一致。 M-BF 双层膜的 F 元素含量多于单层膜,且复合硅烷膜表面氟元素分布更致密。
2.3 静态接触角
    图 3 为不同硅烷修饰不锈钢表面的接触角。由图 3 可见: M、 M-F、 M-B 和 M-BF 的接触角分别为 63°±0.3°、 109°±4.3°、 34°±2.6°、 120°±0.9°。不锈钢表面有层钝化层,所以接触角相对较高,达到 63°。 BTSE 两端的 Si—OCH3水解后形成 Si—OH,当 BTSE 在金属表面形成膜之后,另一端的 Si—OH 具有亲水性,导致涂层表面显亲水性。 M-F 和 M-BF表面静态接触角均大于 90°,且 M-BF 的接触角大于 M-F 的接触角,说明复合硅烷膜表现出更强的疏水性。 120°是水在含氟平整表面接触角理论值,这也表明本文制备的复合硅烷膜表面氟元素的分布非常均匀致密,而单层 FDTS 硅烷膜的致密性稍差。

2.4 动电位极化曲线
    图 4 为不同硅烷处理的 304 不锈钢在 0.6 mol/L NaCl 中的极化曲线。由图 4 可见:不同样品的腐蚀电位逐渐右移,由低到高的顺序依次为 M、 M-B、 M-F、 M-BF。腐蚀电位越高,材料发生腐蚀的能力越低,涂层的抗腐蚀性能越强。表 1 是根据 Tafel 外推法对动电位极化曲线拟合得到的动力学参数。由表 1 中可以看出:腐蚀电位的数值逐渐升高,腐蚀电流密度在逐渐的降低。其中,表面含有复合硅烷膜的 M-BF 的腐蚀电位最大(-0.078V),腐蚀电流密度最小(6.43×10-7 A/cm2),说明其耐腐蚀性最好,腐蚀速率最小。计算得到相对于未处理的 304 不锈钢, M-BF 的缓蚀效率为 84.2%,而 M-B 和 M-F 的缓蚀效率分别为 30.5%和 32.9%。说明 FDTS 硅烷膜的抗腐蚀能力稍强于 BTSE。


2.5 加速腐蚀实验结果
    图 5 为硅烷修饰不锈钢 FeCl3 点蚀实验的光学照片。由图 5 可见:实验前不同处理的304 不锈钢样品表面光亮均匀。实验后的 304 不锈钢样品表面出现了不同数量的点蚀坑(白色点),其中 M-BF 的点蚀密度为 1 个/(cm2·h),远小于 M 的点蚀密度 14 个/(cm2·h),而 M-F 和 M-B 的点蚀密度分别为 4 和 5 个/(cm2·h)。
    腐蚀质量损失率和点蚀密度的统计分析结果如图 6 所示。由图 6 可见:腐蚀质量损失率由大到小的顺序依次为 M、 M-B、 M-F、 M-BF, M 的腐蚀质量损失率为(12.5 ± 1.5)mg/(cm2·h),而 M-BF 的腐蚀质量损失率仅为(3.4 ± 0.9) mg/(cm2·h),比 M 减少 72.8%。 MF 和 M-B 的腐蚀质量损失率分别为(8.7 ± 0.3)和(9.6 ± 2.0) mg/(cm2·h),比 M 减少 30.4%和23.2%。腐蚀质量损失率与点蚀密度的由高到低的顺序相一致。加速腐蚀试验的结果表明M-BF 的抗腐蚀性能最好,与之前的动电位极化曲线结果相致。


2.6 机械稳定性能实验结果
    图 7 为砂纸磨损测试后 M-EBF 表面静态接触角。经过刻蚀后所制备的表面接触角为146°±1°,经过 40 周期的磨损后, M-EBF 表面的接触角为 113°±2°。说明 M-EBF 的耐磨性能良好,其耐磨能力主要与不锈钢的性质有关。表面的微纳米结构是在不锈钢表面原位刻蚀产生的,当砂纸打磨磨去了表面的凸起的部分打磨去之后,凹的部分仍然含有氟硅烷可以继续发挥疏水的作用。

2.7 讨论
    溶液中 Cl-攻击不锈钢表面钝化膜,一旦造成钝化膜破损就会立即形成原电池,钝化膜破损部位为阳极、周围完整的钝化膜为阴极:
    阳极反应 Fe-2e- → Fe2+
    阴极反应 1/2 O2 + H2O + 2e- → 2 OH-
    由于阳极部位比较集中,阴极部分范围宽广,因此阳极电极密度集中,会造成阳极向下发展形成点蚀孔。硅烷在不锈钢表面成膜后,不仅可以抑制 Cl-对钝化层的破坏,同时也可以阻止 O2 和 H2O 到达金属表面发生阴极反应[26]。因此,硅烷层的致密性和膜的厚度至关重要。
    BTSE 作为一种双水解头基且高反应性的商用硅烷, 被用于共价黏合剂[27]。用 BTSE对 304 不锈钢进行修饰后接触角降为 34°, 304 不锈钢表面更加亲水了,说明钢表面羟基更多(如图 8(a))。从抗腐蚀测试结果分析单一的 BTSE 硅烷膜抗腐蚀性能有限。这是因为BTSE 另一端的羟基亲水,水会慢慢渗透过膜层,造成腐蚀。而 FDTS 成膜后,表面存在多孔性的问题,硅烷膜难以达到致密(如图 8(b)) [21, 28],进而导致 FDTS 硅烷膜抗腐蚀能力下降。
    而复合硅烷膜如图 8(c),首先利用 BTSE 膜作为过渡层,丰富了 304 不锈钢表面的羟基基团;再引入 FDTS,使得氟硅烷膜比直接在 304 不锈钢表面组装更加致密,表面更疏水,静态接触角达到 120°;同时复合硅烷膜层更厚,平均厚度 30 nm。这种复合硅烷膜致密疏水的表面层和厚度的增加,降低了水分子和 Cl-等腐蚀介质向膜层的渗透,从而大大减缓了腐蚀介质对不锈钢的破坏。

3 结论
1)利用 BTSE 和 FDTS 两种硅烷自组装修饰 304 不锈钢表面,成功制备了 BTSE 硅烷膜、 FDTS 硅烷膜和 BTSE-FDTS 复合硅烷膜。与单层 BTSE 硅烷膜和 FDTS 硅烷膜相比,BTSE-FDTS 复合硅烷膜厚度更大,平均厚度为 30 nm; F 元素分布均匀且更致密性;疏水性更强,静态接触角达到 120°。
2)极化曲线和加速腐蚀试验表明复合硅烷膜的抗腐蚀性能优于单层硅烷膜和未修饰不锈钢。与未处理不锈钢相比,复合硅烷膜的缓蚀效率达到 84.2%,腐蚀质量损失率减少72.8%。
3)砂纸磨损测试表明, M-EBF 具有相好的抗磨损性。经过 40 周期的磨损试验后, MEBF 表面的接触角为 113°±2°。
参考文献
[1] ZHANG Y, YIN X, YAN Y, et al. Tribocorrosion behaviors of 304SS: effect of solution pH[J]. RSCadvances, 2015, 5(23):17676.
[2] IBRAHIM M A M, REHIM S S A E, HAMZA M M. Corrosion behavior of some austenitic stainless steelsin chloride environments[J]. Materials chemistry & physics, 2009, 115(1):80.
[3] LI H, WANG X, WEI Q, et al. Photocathodic protection of 304 stainless steel by Bi2S3/TiO2 nanotube filmsunder visible light[J]. Nanoscale research letters, 2017, 12(1):80.
[4] SZUBERT K. Corrosion protection of stainless steel by triethoxyoctylsilane and tetraethoxysilane[J].International journal of electrochemical science, 2016, 11(10):8256.
[5] SUBRAMANIAN V, OOIJ W J V. Silane based metal pretreatments as alternatives to chromating:Shortlisted[J]. Surface engineering, 2013, 15(2):168.
[6] ANSARI F, NADERI R., DEHGHANIAN C. Improvement in the corrosion resistance of stainless steel 304Lin sodium chloride solution by a nanoclay incorporated silane coating[J]. RSE Advances, 2014, 5(1):706.
[7] ZHANG W, GUO H, SUN H, et al. Photogenerated cathodic protection and invalidation of silane/TiO2, hybridcoatings[J]. Journal of coatings technology & research, 2017, 14(2):417.
[8] CALABRESE L, BONACCORSI L, CAPRI A, et al. Assessment of hydrophobic and anticorrosion propertiesof composite silane–zeolite coatings on aluminum substrate[J]. Journal of coatings technology & research,2016, 13(2):287.
[9] BALAN P, RAMAN R K S, CHAN E S, et al. Effectiveness of lanthanum triflate activated silica nanoparticlesas fillers in silane films for corrosion protection of low carbon steel[J]. Progress in organic coatings, 2016,90:222.
[10] ZANDI ZAND R, FLEXER V, DE KEERSMAECKER M, et al. Self‐ healing silane coatings of cerium saltactivated nanoparticles[J]. Materials & corrosion, 2016, 67(7):693.
[11] JOTHI K J, PALANIVELU K. Facile fabrication of core–shell Pr6O11-ZnO modified silane coatings for anticorrosion applications[J]. Applied surface science, 2014, 288(1):60.
[12] YASAKAU K A , KALLIP S , ZHELUDKEVICH M L, et al. Active corrosion protection of AA2024 by sol–gel coatings with cerium molybdate nanowires[J]. Electrochimica acta, 2013, 112(12):236.
[13] CAO Z, WANG H, QU J, et al. One step GO/DTES co-deposition on steels: electro-induced fabrication andcharacterization of thickness-controlled coatings[J]. Chemical engineering journal, 2017,320:588.
[14] TAN G, OUYANG K, WANG H, et al. Effect of amino-, methyl- and epoxy-silane coupling as a molecularbridge for formatting a biomimetic hydroxyapatite coating on titanium by electrochemical deposition[J].Journal of materials science & technology, 2016, 32(9):956.
[15] HU J M, LIU L, ZHANG J Q, et al. Electrodeposition of silane films on aluminum alloys for corrosionprotection[J]. Progress in organic coatings, 2007, 58(4):265.
[16] QUIROGA ARGANARAZ M P, RAMALLOLOPEZ J M, BENITEZ G, et al. Optimization of the surfaceproperties of nanostructured Ni-W alloys on steel by a mixed silane layer.[J]. Physical chemistry chemicalphysics, 2015, 17(21):14201.
[17] VUORI L, HANNULA M, LAHTONEN K, et al. Controlling the synergetic effects in (3-aminopropyl)trimethoxysilane and (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane coadsorption on stainless steel surfaces[J].Applied surface science, 2014, 317:856.
[18] FAN H, LI S, ZHAO Z, et al. Inhibition of brass corrosion in sodium chloride solutions by self-assembledsilane films[J]. Corrosion science, 2011, 53(12):4273.
[19] LING, F Z, COSTER J D, LIN W Y , et al. Investigation of temporary stiction in poly-SiGe micromirrorarrays[J]. Sensors & actuators a physical, 2012, 188(8):320.
[20] PAN Z, ZHANG W, KOWALSKI A, et al. Oleophobicity of biomimetic micropatterned surface and its effecton the adhesion of frozen oil[J]. Langmuir the acs journal of surfaces & colloids, 2015, 31(36):9901.
[21] 周家栋, 董依慧, 张帅辉, 等. 高覆盖率氟代癸基三氯硅烷自组装单分子膜的制备[J]. 物理化学学报,2016, 32(5):1221.
[22] FRANQUET A, BIESEMANS M, WILLEM R, et al. Multinuclear 1D- and 2D-NMR study of thehydrolysis and condensation of bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane[J]. Journal of adhesion science & technology,2004, 18(7):765.
[23] STOVER M, RENKE-GLUSZKO M, SCHRATZENSTALLER T, et al. Microstructuring of stainlesssteel implants by electrochemical etching[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(17):5569.
[24] MCCFFERTY E. Validation of corrosion rates measured by the tafel extrapolation method[J]. Corrosionscience, 2005, 47(12):3202.
[25] LE D P, YOO Y H, KIM J G, et al. Corrosion characteristics of polyaniline-coated 316L stainless steel insulphuric acid containing fluoride[J]. Corrosion science, 2009, 51(2):330.
[26] LUE G C, XU C C, L Y M , et al. The enrichment of chloride anion in the occluded cell and its effect on stresscorrosion crack of 304 stainless steel in low chloride concentration solution[J]. Chinese journal of chemicalengineering, 2008, 16(4):646.
[27] GRAEVE I D, TOURWE E, BIESEMANS M, et al. Silane solution stability and film morphology of waterbased bis-1,2-(triethoxysilyl)ethane for thin-film deposition on aluminium[J]. Progress in organic coatings,2008, 63(1):38.
[28] ARUKALAM I O, OGUZIE E E, LI Y. Fabrication of FDTS-modified PDMS-ZnO nanocompositehydrophobic coating with anti-fouling capability for corrosion protection of Q235 steel[J]. Journal of colloidand interface science, 2016, 484:220.

    欢迎来电垂询扬州市宏雨消防设备有限公司生产: 消火栓箱系列:不锈钢消防箱不锈钢消火栓箱,卷帘式水带箱,水成膜消防箱,卷帘式消防箱,不锈钢水带箱、卷盘箱、不锈钢卷帘箱,等相关产品信息:18936241119。